ЛЕКЦИЯ № 9. ДИЭЛЕКТРИКИ В ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКОМ ПОЛЕ

ВВЕДЕНИЕ

Материал данной лекции посвящен изучению электрических свойств таких важных материалов как диэлектрики.

Диэлектрические материалы широко распространены в нашей жизни, как в быту, так и в технике, такая ситуация объясняется уникальностью свойств этих веществ.

Диэлектрики – это вещества, которые при обычных условиях практически не проводят электрический ток. В диэлектриках нет свободных носителей заряда. Удельное сопротивление диэлектриков . Для сравнения у металлов .

Главное поле приложения диэлектриков – изоляционные материалы в различных электротехнических устройствах. Основные требования, которым должны удовлетворять все изоляционные материалы – это высокая степень защиты от утечки электрического тока по частям технического устройства. Выполнение этого требования необходимо для обеспечения безопасной работы техники и человека, а также для повышения эффективности работы устройства.

На лекции будет показано, что особые свойства всех диэлектриков, обусловлены их внутренним строением, а именно электрической природой взаимодействия молекул, составляющих диэлектрик.

1. ДИПОЛЬ В ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКОМ ПОЛЕ

1.1. Дипольный момент электрического диполя

Все молекулы диэлектрика электрически нейтральны. Тем не менее, молекулы обладают электрическими свойствами. В первом приближении молекулу можно рассматривать как электрический диполь.

Рассмотрим простую систему зарядов, которая имеет большое значение в электростатике – электрический диполь.

Электрический диполь – это совокупность двух равных по абсолютной величине разноименных зарядов , находящихся на расстоянии , которое значительно меньше расстояния до рассматриваемых точек поля .

Прямая , соединяющая центры зарядов, называется осью диполя.

Плечо диполя – это вектор, направленный от отрицательного заряда к положительному, и равный по величине расстоянию между зарядами.

Рис.1

Величина, характеризующая электрические свойства диполя, называется электрическим дипольным моментом.

Электрический дипольный момент – это векторная физическая величина, равная произведению модуля заряда диполя на его плечо

Замечание.

1) Дипольный электрический момент всегда сонаправлен с плечом диполя, то есть

2) Размерность дипольного момента в системе СИ – кулон, умноженный на метр.

а) Рассмотрим точку А , лежащую на продолжении оси диполя. Найдем напряженность электростатического поля, создаваемого в данной точке электрическим диполем:

Рис.2

Как видно из рис.2 напряженность поля диполя в точке направлена по оси диполя и по модулю равна:

Тогда на основании формулы для напряженности электростатического поля, создаваемого точечным зарядом: , можно записать:

где – расстояние от центра диполя до рассматриваемой точки А. По определению диполя , поэтому

б) Напряженность поля диполя в точке на перпендикуляре, восстановленном к оси диполя из его середины.

Так как точка равноудалена от зарядов, то

, (1)

где – расстояние от точки до середины диполя. Из подобия равнобедренных треугольников, опирающихся на плечо диполя и вектор , получим

, (2)

откуда

(3)

Подставив (1) в (3), получим

Вектор имеет направление, противоположное вектору электрического момента диполя, то есть

1.3. Электрический диполь в однородном электростатическом поле.

Рассмотрим поведение электрического диполя в однородном электрическом поле. Во внешнем электрическом поле на концы диполя действует пара сил, которая стремится повернуть диполь таким образом, чтобы электрический момент диполя развернулся вдоль направления поля (рис.3).

Рис.3

Электрическое поле действует на положительный и отрицательный заряды диполя с силой равной по величине, но противоположной по направлению (рис. 3)

Такие две силы называются парой сил, они создают вращающий момент относительной точки 0, лежащей посередине на оси диполя. Под действием этого момента электрический диполь поворачивается вдоль поля так, что его дипольный момент будет сонаправлен с напряженностью внешнего электрического поля:

Общий (результирующий) момент, действующий на электрический диполь со стороны внешнего электростатического поля,равен:

Как известно из механики, момент сил всегда направлен по оси вращения. В нашем случае вектор вращающего момента направлен от нас перпендикулярно плоскости рисунка и проходит через середину диполя. Величина вращающего момента равна:

2. ВЕКТОР ПОЛЯРИЗАЦИИ. СВЯЗЬ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ

И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ВОСПРИИМЧИВОСТИ ДИЭЛЕКТРИКА

Диэлектрики – это вещества, плохо проводящие электрический ток, так как в диэлектриках все электроны связаны с ядрами атомов.

Если заменить положительные заряды ядер молекул суммарным зарядом , находящимся в «центре тяжести» положительных зарядов, а заряд всех электронов – суммарным отрицательным зарядом , находящимся в «центре тяжести» отрицательных зарядов, то молекулы диэлектриков можно рассматривать как электрические диполи.

Различают три типа диэлектриков.

1) Диэлектрики с неполярными молекулами , симметричные молекулы которых в отсутствии внешнего электрического поля имеют нулевой дипольный момент (например ).

2) Диэлектрики с полярными молекулами , молекулы которых вследствие асимметрии имеют ненулевой дипольный момент даже в отсутствии внешнего электрического поля (например ).

3) Ионные диэлектрики (например ). Ионные кристаллы представляют собой пространственные решетки с правильным чередованием ионов разных знаков.

При помещении диэлектриков во внешнее электрическое поле происходит поляризация диэлектрика – каждая молекула становится электрическим диполем,приобретает электрический дипольный момент и, самое главное, ориентируется (поворачивается вдоль поля) во внешнем электрическом поле.

Соответственно трем видам диэлектриков различают три вида поляризации.

1) Электронная поляризация диэлектрика с неполярными молекулами происходит за счет деформации электронных орбит, в результате чего возникает дипольный момент у атомов или молекул диэлектрика.

2) Ориентационная, или дипольная поляризация присуща диэлектрикам с полярными молекулами, при этом происходит ориентация уже имеющихся дипольных моментов молекул по полю (эта ориентация тем сильнее, чем больше напряженность внешнего поля и чем ниже температура).

3) Ионная поляризация свойственна диэлектрикам с ионными кристаллическими решетками – смещение подрешетки положительных ионов вдоль поля, а отрицательных ионов против поля приводит к возникновению дипольных моментов.

Для количественной характеристики поляризации диэлектрика вводят вектор поляризации (поляризованность ).

Поляризованность – это векторная физическая величина равная отношению суммарного дипольного электрического момента всего диэлектрика к объему этого диэлектрика:

Размерность вектора поляризованности диэлектрика легко определить из этой формулы:

Заметим, что размерность поляризованности в Интернациональной системе единиц совпадает с размерностью поверхностной плотности зарядов . Этот факт имеет очень важное значение , смысл которого будет вскрыть ниже.

Поляризация диэлектрика – это процесс ориентации электрических диполей молекул вещества.

Из опыта следует, что для большого класса диэлектриков поляризация линейно зависит от напряженности электрического поля в диэлектрике:

(4)

Формула (4) справедлива только для изотропных диэлектриков, то есть диэлектриков, чьи свойства одинаковы по всем направлениям, находящихся в электростатических полях с не слишком большой напряженностью. Величина (каппа) называется диэлектрической восприимчивостью, она характеризует свойства диэлектриков. Диэлектрическая восприимчивость – это безразмерная, положительная величина.

Итак, оказывается, что свойства одного и того же вещества относительно электрического поля характеризуются двумя величинами – диэлектрической проницаемостью и диэлектрической восприимчивостью . Следовательно, между этими величинами должна существовать связь.

Для установления количественных соотношений между диэлектрической восприимчивостью и диэлектрической проницаемостью внесем в однородное электрическое поле диэлектрик в форме прямого параллелепипеда, площадь боковых граней которой S и ширина (рис.4).

Под действием внешнего поля диэлектрик поляризуется, т.е. происходит ориентация молекул диэлектрика, так что положительные заряды молекулы смещаются по полю, а отрицательные заряды молекулы смещаются против поля. В результате этого на одной грани диэлектрика будет избыток связанных положительных зарядов, на другой – связанных отрицательных. Внутри диэлектрика связанные заряды компенсируются и можно считать, что внутри диэлектриков зарядов нет.

Появление связанных зарядов на боковых поверхностях диэлектриков приводит к тому, что в диэлектрике возникает дополнительное электростатическое поле, создаваемое связанными зарядами. Обозначим напряженность электростатического поля связанных зарядов . Электрическое поле связанных зарядов всегда направлено против внешнего электрического поля и ослабляет его. Напряженность результирующего электростатического поля поле внутри диэлектрика по принципу суперпозиций равна векторной сумме напряженностей внешнего поля и напряженности поля связанных зарядов:

.

В скалярной форме это равенство имеет вид: .

Рис.4

Найдем величину напряженности поля связанных зарядов. Диэлектрик в электрическом поле можно рассматривать как конденсатор, внутри которого находится вакуум. Поверхностная плотность зарядов на обкладках такого конденсатора равна поверхностной плотности связанных зарядов на гранях диэлектрика . Напряженность электрического поля такого конденсатора, как известно равна:

В нашем случае , тогда и

Теперь определим полный дипольный момент диэлектрической пластинки толщиной и площадью грани . Для этого используем определение вектора поляризованности диэлектрика:

И зарядом равным: раз, то есть справедливо равенство:

Сравнивая две полученные формулы для напряженности внешнего электростатического поля, можно сделать очевидный вывод, что связь между диэлектрической проницаемостью и диэлектрической восприимчивостью имеет вид:

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключение лекции, посвященной диэлектрикам, надо еще раз подчеркнуть огромное практическое значение этих материалов в технике. Используя знания, полученные на лекции, можно количественно и качественно изучать процессы влияния диэлектриков на внешние электрические поля.

Практическое значение влияния диэлектрических веществ на электрическое поле, как вы видели, лежит в основе явлений на границе раздела двух диэлектрических сред, широко применяемых в диэлектрических антеннах.

С другой стороны, диэлектрики занимают большое место в конструировании конденсаторов различных типов для увеличения их электрической емкости. Этим вопросом мы будем заниматься уже на следующей лекции, посвященной проблемам поведения проводников в электростатическом поле.

Электрический диполь - идеализированная электронейтральная система, состоящая из точечных и равных по абсолютной величине положительного и отрицательногоэлектрических зарядов.

Другими словами, электрический диполь представляет собой совокупность двух равных по абсолютной величине разноимённых точечных зарядов, находящихся на некотором расстоянии друг от друга

Произведение вектора проведённого от отрицательного заряда к положительному, на абсолютную величину зарядовназывается дипольным моментом:

Во внешнем электрическом поле на электрический диполь действует момент силкоторый стремится повернуть его так, чтобы дипольный момент развернулся вдоль направления поля.

Потенциальная энергия электрического диполя в (постоянном) электрическом поле равна (В случае неоднородного поля это означает зависимость не только от момента диполя - его величины и направления, но и от места, точки нахождения диполя).

Вдали от электрического диполя напряжённость его электрического поляубывает с расстояниемкакто есть быстрее, чем уточечного заряда().

Любая в целом электронейтральная система, содержащая электрические заряды, в некотором приближении (то есть собственно в дипольном приближении ) может рассматриваться как электрический диполь с моментомгде- заряд-го элемента,- его радиус-вектор. При этом дипольное приближение будет корректным, если расстояние, на котором изучается электрическое поле системы, велико по сравнению с её характерными размерами.

Магнитный диполь

Магнитный диполь - аналог электрического, который можно представить себе как систему двух «магнитных зарядов» (эта аналогия условна, так как магнитных зарядов, с точки зрения современнойэлектродинамики, не существует). В качестве модели магнитного диполя можно рассматривать небольшую (по сравнению с расстояниями, на которых изучается генерируемое диполеммагнитное поле) плоскую замкнутую проводящую рамку площадипо которой течёт токПри этом магнитным моментом диполя (в системеСГСМ) называют величинугде- единичный вектор, направленный перпендикулярно плоскости рамки в том направлении, при наблюдении в котором ток в рамке представляется текущим по часовой стрелке.

Выражения для вращающего момента, действующего со стороны магнитного поля на магнитный диполь, и потенциальной энергии постоянного магнитногодиполя в магнитном поле, аналогичны соответствующим формулам для взаимодействия электрического диполя с электрическим полем, только входят тудамагнитный моментивектор магнитной индукции:

Поле колеблющегося диполя

В этом разделе рассматривается поле, создаваемое точечным электрическим диполем находящимся в заданной точке пространства.

Рассмотрим, применительно к электродинамике, что такое дипольный момент. Элементарные носители заряда, протекающие по прямолинейному участку системы проводников, формируют прямой ток. Соответственно, присутствует токовый заряд указанного тока (I*L, где I - значение тока, L - длина участка). В свою очередь, рассматривает два параллельно расположенных токовых заряда при L, стремящейся к бесконечности. В замкнутом контуре две его половины обладают противоположным по формируя токовый диполь. Вокруг каждого такого диполя создается вихревое поле, для которого характерен свой собственный дипольный заряд тока, ориентированный перпендикулярно плоскости, в которой располагается контур. Он называется дипольный момент. Но так как мы рассматривает лишь токовую составляющую, то для перехода к электромагнетизму этот же термин называют иначе. Другое название - магнитный дипольный момент (Pm, иногда просто m).

Он представляет собой одну из ключевых характеристик любого вещества. Считается, что дипольный момент возникает благодаря токам (как в микромире, так и в макросистемах). Под микромиром в данном случае понимается атом: движущиеся по круговым орбитам могут рассматриваться как электрический ток. Так как вещество состоит из элементарных частиц, то каждая из них также обладает своим моментом. Обращаем внимание, что под элементарными частицами нужно понимать не только молекулы и атомы, но также протоны, нейтроны, электроны и, возможно, еще более мелкие составляющие. С точки зрения их магнитный дипольный момент обуславливается собственным механическим вращением - спином. Однако данное предположение в последнее время все чаще ставится под сомнение в свете новейшей полевой теории частиц. К примеру, общепризнано существование так называемого аномального диполя, значение которого отличается от расчетов уравнения в квантовой теории. А вот с полевой точки зрения, в которой магнитное поле любой элементарной частицы генерируется не спиновым вращением носителей заряда, а представляет собой одну из постоянных составляющих электромагнитного поля, аномальный диполь легко объясним. Величину определяют как определенный набор с корректирующей составляющей спина. Таким образом, магнитный момент для нейтрона зависит от генерирующего его электрического тока и энергии изменяющегося электромагнитного поля.

При расчете его значения для целого контура используют метод интегрального сложения дипольных моментов простейших диполей тока, создающих замкнутый круговой контур.

Дипольный момент в электродинамике определяют по формуле:

где I - значение протекающего тока; S - площадь замкнутого контура (круговой); n - вектор, направленный перпендикулярно плоскости, в которой располагается контур. Хотя вышеуказанная формула этого не показывает, величина Pm также векторная, направленность которой может быть определена известным в классической электротехнике (правого винта): если вращение воображаемого винта сопоставить с направлением протекающего тока, то движение тела винта совпадет с искомым вектором.

Электрическое поле диполя отличается от поля точечного заряда, прежде всего, конфигурацией силовых линий. Так как с точки зрения физики подобный диполь является уравновешенной системой двух модули которых равны, а полярность противоположна (+ и -), то соответствующие линии напряженности начинаются у одного заряда, а заканчиваются у другого. В случае же лишь одного точечного носителя заряда линии расходятся во все стороны, подобно свету лампы.

Сист.зарядов:

Q=q 1 +q 2 +…+q n =Σq i

Дип.момент сист.зар.

→ → → → → → → n→ →

p=r 1 q 1 +r 2 q 2 +…+r n q n =Σr i q i

26. Теорема Гаусса для вектора e.

Рассмотрим поле точечного заряда q и вычислим поток вектора Е через замкнутую поверхность S, заключающую в себе заряд (рис.). Количество линий вектора Е, начинающихся на точечном заряде +q или заканчивающихся на заряде –q, численно равно q/ε0.

Согласно формуле Ф[a] (=)N[нач] – N[оканч] поток вектора Е через любую замкнутую поверхность равен числу линий, выходящих наружу, т.е. начинающихся на заряде, если он положителен, и числу линий, входящих внутрь, т.е. оканчивающихся на заряде, если он отрицателен. Учтя, что количество начинающихся или оканчивающихся на точечном заряде линий численно равно q/ε0, можно написать, что Ф[E] = q/ε0.

Знак потока совпадает со знаком заряда q. Размерность обеих частей этого равенства одинакова.

Теперь допустим, что внутри замкнутой поверхности находятся N точечных зарядов q1, q2,...,q[N]. В силу принципа суперпозиции напряженность Е поля, создаваемая всеми зарядами, равна сумме напряженностей Е[i], создаваемых каждым зарядом в отдельности: Е = ∑E[i].

Поэтому Ф[E] = ∫ EdS= ∫ (∑E[i])=∑ ∫ E[i]dS. Каждый из интегралов, стоящих под знаком суммы, равен q[i]/ε0. следовательно,

Ф[E]= ∫ EdS=1/ε0∑ q[i].

Доказанное утверждение носит название теоремы Гаусса. Эта теорема гласит, что поток вектора напряженности электрического поля через замкнутую поверхность равен алгебраической сумме заключенных внутри этой поверхности зарядов, деленной на ε0.

27. Объемная, поверхностная и линейная плотность зарядов. Поле одной и двух заряженных плоскостей. Поле заряженных цилиндрических и сферических поверхностей. Поле заряженного шара.

1.Объемной плотностью непрерывного распределения зарядов называется отношение заряда к объему:

где ℮וֹ - элементарные заряды в объеме ∆Vф (с учетом их знака); ∆Q - полный заряд, заключенный в ∆Vф. Объем ∆Vф является малым, но не бесконечно малым в математическом смысле. ∆Vф зависит от конкретных условий.

2.Лине́йная плотность электрического заряда - предел отношения электрического заряда, находящегося в элементе линии, к длине этого элемента линии, который содержит данный заряд, когда длина этого элемента стремится к нулю.

3.Поверхностная плотность заряда

{ σ = 1/(∆Sф∑[∆Sф] ℮1)=dQ/dS}

где dS - бесконечно малый участок поверхности.

Поле бесконечной однородно заряженной плоскости. Пусть поверхностная плотность заряда во всех точках плоскости одинакова и равна σ ; для определенности будем считать заряд положительным. Из соображений симметрии вытекает, что напряженность поля в любой точке имеет направление перпендикулярное к плоскости. Действительно, поскольку плоскость бесконечна и заряжена однородно, нет никаких оснований к тому, чтобы вектор Е отклонялся в какую-либо сторону от нормали к плоскости. Далее очевидно, что в симметричных относительно плоскости точках напряженность поля одинакова по модулю и противоположна по направлению. Из теоремы Гаусса следует что на любых расстояниях от плоскости напряженность поля одинакова

µ = δ l

Рис. 2.23. Схема образования диполя в гетероядерной молекуле АВ

2.3. Полярность связи. Дипольный момент молекулы

При образовании ковалентной химической связи между разными атомами (гетероядерные молекулы) электронная плотность распределяется не симметрично относительно ядер. В молекуле она сдвинута в сторону ато-

тельных зарядов электронов не совпадают. Возникает система разных по знаку, но одинаковых по величине электриче-

ских зарядов (δ+ иδ− ) –электрический диполь (рис. 2.23).

Мерой полярности связи (характеристикой диполя) является диполь-

ный момент µ – произведение величины зарядаδ на расстояние между центрами тяжести положительных и отрицательных зарядов (длина диполяl ).

Единицей измерения дипольного момента в системе СИ [Кл м] чаще

используется внесистемная единица Дебай (D ): 1D = 3,33 10-30 Кл м.

В гетероядерных молекулах связь всегда полярна, но если число атомов в молекуле три и более, то возникающая при этом система распределения зарядов может привести к тому, что молекула в целом не будет являться диполем – центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают. Как правило, это связано с симметричным строением молекулы.

Если молекулу, даже если она не является диполем, поместить в электрическое поле напряженностью Е , происходит разделение центров тяжести зарядов в результате смещения электронов относительно ядер, и смещения атомов относительно друг друга в молекуле. При этом молекула приобретает наведенный (индуцированный) дипольный момент. Способность молекул приобретать в электрическом поле дипольный момент на-

зывается поляризуемостью.

Дипольный момент наведенного диполя пропорционален напряженности электрического поля: µи = α ε 0 E , гдеα – коэффициент поляризуе-

мости (поляризуемость) атома или молекулы, ε 0 – электрическая постоянная.

3 . ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВАХ

И ЖИДКОСТЯХ

3.1. Агрегатные состояния

Вещества в зависимости от внешних условий (температура и давление) и их химического состава могут существовать в трех основных агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом. При достаточно низких температурах вещества находятся в твердом состоянии, а при относительно высоких – в жидком и газообразном.

При нагревании происходит, как правило, последовательный переход веществ из твердого в жидкое и газообразное состояние (плавление и испарение), а при охлаждении протекают обратные процессы (конденсация и кристаллизация). Эти переходы осуществляются при определенной температуре (температуре фазового перехода), при этом скачкообразно изменяется молярный объем вещества и энтропия (энергетическая характеристика степени разупорядоченности системы), поглощается или выделяется тепловая энергия (энтальпия фазового перехода). Температура перехода из одного состояния в другое зависит от химической природы вещества и давления. Конкретные значения температур фазовых переходов для различных веществ лежат в широких пределах (табл. 3.1). Необходимо отметить, что при определенных условиях возможен фазовый переход твердое состояние – газ (сублимация-кристаллизация).

Жидкое и твердое агрегатные состояния относят к конденсированному состоянию вещества . Оно отличается от газообразного тем, что энергия взаимодействия между частицами, образующими вещество, сравнима по величине или превышает энергию их теплового движения. Это приводит к тому, что среднее расстояние между частицами (между центрами частиц) в газе при нормальных условиях составляет величину ~ 10 их диаметров, тогда как в конденсированном состоянии оно сравнимо с их диаметром. Молярный объем любого газа при нормальных условиях равен 22,4 л/моль, тогда как молярные объемы твердых веществ и жидкостей примерно в 103 раз меньше (0,01–0,05 л/моль).

Пример. Расчет средних размеров пространства, занимаемого одной частицей при атмосферном давлении.

Газ Жидкость, кристалл

V =a 3 – объем пространстваa – ребро куба

d – средний диаметр частицы

ρ =3,12 г/см3 – плотность жидкого брома,V ν – молярный объем жидкого брома.

Средний размер пространства, занимаемого одной частицей:

М =108 г/моль – молярная масса серебра,ρ =10,50 г/см3 – плотность серебра,V ν – молярный объем серебра.

Средний размер пространства, занимаемого одной частицей:

Размер атома серебра (два металлических радиуса) d Ag 2,68 Ǻ.

В газах частицы находятся в броуновском движении, при этом отсутствуют ближний и дальний порядок в положении частиц. Газ не имеет собственного объема и, соответственно, формы. В жидкостях броуновское движение осложнено наличием более или менее устойчивого ближнего порядка в положении частиц относительно друг друга за счет возникновения химических связей между отдельными частицами. Жидкость имеет собственный объем, но из-за слабого межмолекулярного взаимодействия под действием силы тяжести принимает форму сосуда, в котором она находится. В твердом состоянии вещества энергия взаимодействия между частицами намного превышает энергию теплового движения, что приводит к фиксированию положений частиц в пространстве, вокруг которых они совершают колебательные и вращательные движения. Это определяет наличие у твердых тел собственной формы и объема и большое сопротивление сдвигу.

Сравнение энергетических характеристик фазовых переходов свидетельствует о существенно меньшей перестройке вещества при плавлении, чем при испарении. Как видно из табл. 3.1, для всех кристаллов с различным типом химической связи теплота (энтальпия) плавления много меньше теплоты испарения. Энтропия фазового перехода, характеризующая изменение степени упорядоченности системы, также для плавления много меньше, чем для испарения.

В газообразном состоянии, где присутствуют слабо или совсем не взаимодействующие между собой молекулы вещества, химическая связь внутри них рассматривается с использованием моделей «классической» ковалентной связи.

При рассмотрении конденсированного состояния вещества химическая связь описывается с использованием моделей ковалентной, ионной и металлической связи. При этом необходимо принимать во внимание близкое расположение частиц, образующих систему. Это обстоятельство в ряде случаев (жидкости, молекулярные кристаллы) обусловливает необходимость учитывать существенный вклад межмолекулярного взаимодействия в энергию химических связей.

Необходимо отметить, что целый ряд веществ может не иметь одного из агрегатных состояний. Чаще всего это относится к жидкому и газообразному состояниям. Данное обстоятельство связано с соотношением между энергией, необходимой для перевода вещества из одного агрегатного состояния в другое, и энергией, достаточной для разрыва внутримолекулярных химических связей. Например, во многих нерастворимых в воде гидроксидах металлов при нагревании раньше протекает реакция дегидратации (Cu(OH)2 → CuO + H2 O), а затем происходит плавление вещества.

3.2.Межмолекулярное взаимодействие

Как было отмечено выше, в конденсированном состоянии вещества на величину энергии химической связи существенно влияют межмолекулярные взаимодействия. Они связаны с электростатическим взаимодействием зарядов, возникающих в результате нарушения симметрии распределения электронной плотности в молекулах.

3.2.1.Межмолекулярные взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса)

В конденсированных фазах (жидкость, твердое тело) расстояние между молекулами соизмеримо с размерами самих молекул. На таких малых расстояниях проявляют себя силы электростатического взаимодействия диполей, как постоянных, так и наведенных. При этом энергия системы понижается.

Межмолекулярные взаимодействия характеризуются отсутствием обмена электронами между частицами, отсутствием специфичности и насыщаемости. Энергия межмолекулярного взаимодействия сравнительно невелика, однако она вносит существенный вклад в энергетическое состояние системы, определяя в значительной степени физические и химические свойства вещества.

На сравнительно больших расстояниях r между молекулами, когда электронные оболочки не перекрываются, действуют только силы притяжения. При этом возможны три механизма возникновения сил притяжения.

1. Ориентационный эффект (диполь – дипольное взаимодействие). Если молекулы полярны, то проявляется электростатическое взаимодействие двух постоянных диполей. Полярные молекулы ориентируются относительно друг друга противоположно заряженными частями, энергия притяжения прямо пропорциональна дипольным моментам (µ i 2 ) и обратно пропорциональна расстоянию между ними (r 6 ). Повышение температуры ослабляет это взаимодействие, так как тепловое взаимодействие стремится

нарушить взаимную ориентацию молекул.

2. Индукционный эффект (взаимодействие диполь – наведенный диполь).

Неполярные молекулы под действием поля полярной молекулы поляризуются, возникает индуцированный диполь. Индуцированный дипольный момент прямо пропорционален поляризуемости молекул (µ и α µ д ). Энергия притяжения таких молекул прямо пропорциональна дипольным моментам (α µ д 2 ) и обратно пропорциональна расстоянию между ними (r 6 ). Так как наведение диполей происходит при любом пространственном расположении молекул, индукционный эффект от температуры не зависит.

3. Дисперсионный эффект (взаимодействие мгновенных диполей).

В отличие от ориентационного и индукционного взаимодействия дисперсионный эффект имеет объяснение только в рамках квантовой механики. Его возникновение можно представить следующим образом: в процессе движения электронов распределение зарядов внутри атомов может стать несимметричным, что приводит к образованию «мгновенных диполей», которые притягиваются друг к другу. Более того, при сближении молекул движение электронов перестает быть независимым и возникает «самосогласованная» система взаимодействующих мгновенных диполей. Энергия притяжения прямо пропорциональна поляризуемостям молекул (α i ) и обратно пропорциональна расстоянию между ними (r 6 ).

Дисперсионный эффект, как наиболее универсальный, проявляется при взаимодействии как полярных, так и неполярных молекул. Причем для неполярных молекул и молекул с небольшим дипольным моментом он является основным.

Индукционный и ориентационный эффекты играют существенную роль при взаимодействии полярных молекул. Для молекул с большим значением дипольного момента основным является ориентационный эффект. Индукционный эффект обычно невелик и становится значительным лишь тогда, когда полярные молекулы сосуществуют с сильно поляризующимися молекулами (табл. 3.2).

На малых расстояниях между молекулами, когда их электронные оболочки сильно перекрываются, электростатическое отталкивание ядер и электронов становится больше их взаимного притяжения. Энергия отталкивания гораздо сильнее зависит от расстояния (r 12 ), чем энергия притяжения. На больших расстояниях межмолекулярное взаимодействие определяется силами притяжения, а на малых силами отталкивания.

Таблица 3 . 2

Относительный вклад каждой составляющей в энергию межмолекулярного взаимодействия для различных молекул

3.2.2.Водородная связь

Особым типом межмолекулярного взаимодействия является водородная связь. Она возникает между молекулами, которые содержат в своей структуре атом водорода и малый по размерам атом элемента с большим значением электроотрицательности (кислород, фтор, азот и др.). Поскольку разница в электроотрицательностях водорода и этих элементов велика, то связь сильно поляризована, на атомах возникают сравнительно большие отрицательные и положительные заряды. В то же время небольшой размер этих атомов позволяет им близко подходить друг к другу при ди- поль-дипольном взаимодействии. Поэтому энергия ориентационного взаимодействия значительно больше (примерно на порядок), чем в других случаях. Кроме того, энергия связи существенно увеличивается за счет частичного образования ковалентной составляющей связи между взаимодействующими атомами соседних молекул по донорно-акцепторному механизму. 1s -орбиталь водорода частично оголена благодаря сильной поляризации связи (это еще не Н+ , но уже и не Н0 ), а на электроотрицательном атоме имеются неподеленные электронные пары.

Оба эти фактора приводят к увеличению энергии связи по сравнению с энергией межмолекулярного взаимодействия. Энергия водородной связи составляет величину порядка 100 кДж/моль, энергия межмолекулярного взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса) – 10-20 кДж/моль.

При конденсации молекул, способных к образованию водородных связей, их взаимное расположение будет определяться как направлением в пространстве атомов водорода внутри молекулы, так и направлением в пространстве электронных орбиталей электроотрицательного атома, связанного с атомом водорода соседней молекулы.

Водородная связь определяет многие физические и химические свойства веществ, в частности увеличивается температура плавления и кипения, изменяется плотность вещества. Особую роль водородная связь играет в биохимии, органические молекулы (в том числе и полимеры), содержащие H-O, H-N связи, образуют большое число водородных связей.

Примеры. Вода H2 O.

В конденсированном состоянии каждая молекула воды может иметь четыре водородные связи: две между атомом кислорода (функции донора) и атомами водорода двух соседних молекул воды; еще две – за счет двух атомов водорода (функция акцептора). В кристаллическом состоянии образуется правильная алмазоподобная структура. В узлах располагаются большие атомы кислорода, которые связаны между собою через атом водорода. В жидком состоянии часть водородных связей разорвана (рис.3.1).

Оδ −

Рис. 3.1. Схема образования тетраэдрической пространственной структуры воды вкристаллическом и жидком состояниях: - ковалентная связь,- водородная связь

Фтористый водород HF.

В газообразном состоянии при невысоких температурах, за счет образования водородных связей, образуются ассоциаты (HF)2 , (HF)6. . В конденсированном состоянии, в частности в твердом, HF образует зигзагообразные цепи (рис. 3.2).