Водород. Получение водорода

Давно хотел сделать подобную штуку. Но дальше опытов с батарейкой и парой электродов не доходило. Хотелось сделать полноценный аппарат для производства водорода, в количествах для того чтобы надуть шарик. Прежде чем делать полноценный аппарат для электролиза воды в домашних условиях, решил все проверить на модели.

Общая схема электролизера выглядит так.

Эта модель не подходит для полноценной ежедневной эксплуатации. Но проверить идею удалось.

Итак для электродов я решил применить графит. Прекрасный источник графита для электродов это токосъемник троллейбуса. Их полно валяется на конечных остановках. Нужно помнить, что один из электродов будет разрушаться.

Пилим и дорабатываем напильником. Интенсивность электролиза зависит от силы тока и площади электродов.

К электродам прикрепляются провода. Провода должны быть тщательно изолированы.

Для корпуса модели электролизера вполне подойдут пластиковые бутылки. В крышке делаются дырки для трубок и проводов.

Все тщательно промазывается герметиком.

Для соединения двух ёмкостей подойдут отрезанные горлышки бутылок.

Их необходимо соединить вместе и оплавить шов.

Гайки делаются из бутылочных крышек.

В двух бутылках в нижней части делаются отверстия. Все соединяется и тщательно заливается герметиком.

В качестве источника напряжения будем использовать бытовую сеть 220в. Хочу предупредить, что это довольно опасная игрушка. Так что, если нет достаточных навыков или есть сомнения, то лучше не повторять. В бытовой сети у нас ток переменный, для электролиза его необходимо выпрямить. Для этого прекрасно подойдет диодный мост. Тот что на фотографии оказался не достаточно мощным и быстро перегорел. Наилучшим вариантом стал китайский диодный мост MB156 в алюминиевом корпусе.

Диодный мост сильно нагревается. Понадобится активное охлаждение. Кулер для компьютерного процессора подойдет как нельзя лучше. Для корпуса можно использовать подходящую по размеру распаячную коробку. Продается в электротоварах.

Под диодный мост необходимо подложить несколько слоев картона.

В крышке распаячной коробки делаются необходимые отверстия.

Так выглядит установка в сборе. Электролизер запитывается от сети, вентилятор от универсального источника питания. В качестве электролита применяется раствор пищевой соды. Тут нужно помнить, что чем выше концентрация раствора, тем выше скорость реакции. Но при этом выше и нагрев. Причем свой вклад в нагрев будет вносить реакция разложения натрия у катода. Эта реакция экзотермическая. В результате неё будет образовываться водород и гидроксид натрия.

Тот аппарат, что на фото выше, очень сильно нагревался. Его приходилось периодически отключать и ждать пока остынет. Проблему с нагревом удалось частично решить путем охлаждения электролита. Для этого я использовал помпу для настольного фонтана. Длинная трубка проходит из одной бутылки в другую через помпу и ведро с холодной водой.

Получение.

В ограниченном масштабе применяют способ взаимодействия водяного пара с фосфором и термического разложения углеводородов:

СН 4 (1000 °С) = С + 2 Н 2 (выделяется в виде газа).

В некоторых случаях водород получают в результате каталитического расщепления метанола с водяным паром

СН 3 ОН + Н 2 О (250 °С) = СО 2 + 3 Н 2 ,

или в результате каталитического термического разложения аммиака

2 NH 3 (950 °С) --> N 2 + 3 H 2 .

Однако эти исходные соединения получают в больших масштабах из водорода; между тем получение из них водорода является особенно простым и может быть использовано в таких производствах, которые потребляют его в сравнительно малых количествах (менее 500 м 3 /сутки).

Важнейшие методы получения водорода.

1. Растворение цинка в разбавленной соляной кислоте

Zn + 2 HCl = ZnCl 2 + H 2

Этот способ чаще всего применяют в лабораториях.

Вместо соляной кислоты можно также использовать разбавленную серную кислоту; однако если концентрация последней слишком высока, то выделяющийся газ легко загрязняется SO 2 и H 2 S. При использовании не вполне чистого цинка образуются ещё и другие соединения, загрязняющие водород, например AsH 3 и PH 3 . Их присутствие и обусловливает неприятный запах получаемого этим способом водорода.

Для очистки водород пропускают через подкисленный раствор перманганата или бихромата калия, а затем через раствор едкого кали, а также через концентрированную серную кислоту или через слой силикагеля для освобождения от влаги. Мельчайшие капельки жидкости, захваченные водородом при его получении и заключённые в пузырьках газа, лучше всего устранять при помощи фильтра из плотно спрессованной обычной или стеклянной ваты.

Если приходится пользоваться чистым цинком, то к кислоте необходимо добавить две капли платинохлористоводородной кислоты или сернокислой меди, иначе цинк не вступает в реакцию.

2. Растворение алюминия или кремния в едкой щёлочи

2 Al + 2 NaOH + 6 H 2 O = 2 Na + 3 H 2

Si + 2 KOH + H 2 O = Na 2 SiO 3 + 2 H 2

Эти реакции применяли раньше для получения водорода в полевых условиях (для наполнения аэростатов). Для получения 1 м 3 водорода (при 0 °С и 760 мм рт. ст.) требуется только 0,81 кг алюминия или 0,63 кг кремния по сравнению с 2,9 кг цинка или 2,5 кг железа.

Вместо кремния также применяют ферросилиций (кремниевый метод). Смесь ферросилиция и раствора едкого натра, введённая в употребление незадолго до первой мировой войны во французской армии под названием гидрогенита, обладает свойством после поджигания тлеть с энергичным выделением водорода по следующей реакции:

Si + Ca(OH) 2 + 2 NaOH = Na 2 SiO 3 + CaO + 2 H 2 .

3. Действие натрия на воду

2 Na + 2 H 2 O = 2 NaOH + H 2

Ввиду того, что чистый натрий реагирует в этом случае слишком энергично, его чаще вводят в реакцию в виде амальгамы натрия; этот способ применяют преимущественно для получения водорода, когда им пользуются для восстановления "in statu nascendi". Аналогично натрию с водой реагируют и остальные щелочные и щелочноземельные металлы.

4. Действие гидрида кальция на воду

СaН 2 + 2 H 2 O = Сa(OH) 2 + 2 H 2

Этот метод является удобным способом получения водорода в полевых условиях. Для получения 1 м 3 водорода теоретически необходимо 0,94 кг СаН 2 и, кроме воды, не требуется никаких других реактивов.

5. Пропускание водяного пара над раскалённым докрасна железом

4 Н 2 О + 3 Fe = Fe 3 O 4 + 4 H 2

При помощи этой реакции в 1783 г. Лавуазье впервые аналитически доказал состав воды. Образующийся при этой реакции оксид железа нетрудно восстановить до металлического железа, пропуская над ним генераторный газ так, что пропускание водяного пара над одним и тем же железом можно провести произвольное число раз. Этот метод долгое время имел большое промышленное значение. В небольших масштабах его применяют и в настоящее время.

6. Пропускание водяного пара над коксом.

При температуре выше 1000 °С реакция идёт главным образом по уравнению

Н 2 О + С = СО + Н 2 .

Вначале получают водяной газ, т. е. смесь водорода и монооксида углерода с примесью небольших количеств углекислого газа и азота. От углекислого газа легко освобождаются промыванием водой под давлением. Монооксид углерода и азот удаляют при помощи процесса Франка-Каро-Линде, т. е. сжижением этих примесей, что достигается охлаждением жидким воздухом до -200 °С. Следы СО удаляют, пропуская газ над нагретой натронной известью

СО + NaOH = HCOONa - формиат натрия.

Этот метод даёт очень чистый водород, который используют, например, для гидрогенизации жиров.

Чаще, однако, водяной газ в смеси с парами воды при температуре 400 °С пропускают над соответствующими катализаторами, например над оксидом железа или кобальта (контактный способ получения водяного газа). В этом случае СО реагирует с водой по уравнению

СО + Н 2 Опар = СО 2 + Н 2 ("конверсия СО").

Образующийся при этом СО 2
поглощается водой (под давлением). Остаток монооксида углерода (~1 об. %) вымывают аммиачным раствором однохлористой меди. Применяемый в этом способе водяной газ получают пропусканием водяного пара над раскалённым коксом. В последнее время всё больше используют взаимодействие водяного пара с пылевидным углём (превращение угольной пыли в газы). Полученный таким способом водяной газ содержит обычно большое количество водорода. Выделяемый из водяного газа водород (содержащий азот) применяют главным образом для синтеза аммиака и гидрирования угля.

7. Фракционное сжиженнее коксового газа.

Подобно получению из водяного газа, водород можно получать фракционным сжижением коксового газа, основной составной частью которого является водород.

Сначала коксовый газ, из которого предварительно удаляют серу, очищают от СО 2 промыванием водой под давлением с последующей обработкой раствором едкого натра. Затем постепенно освобождают от остальных примесей ступенчатой конденсацией, проводимой до тех пор, пока не остаётся только водород; от других примесей его очищают промыванием сильно охлаждённым жидким азотом. Этот метод применяют главным образом, чтобы получить водород для синтеза аммиака.

8. Взаимодействие метана с водяным паром (разложение метана).

Метан взаимодействует с водяным паром в присутствии соответствующих катализаторов при нагревании (1100 °С) по уравнению

СН 4 + Н 2 Опар + 204 кДж (при постоянном давлении).

Необходимое для реакции тепло следует подводить или извне, или применяя "внутреннее сгорание", т. е. подмешивая воздух или кислород таким образом, чтобы часть метана сгорала до диоксида углерода

СН 4 + 2 О 2 = СО 2 + 2 Н 2 Опар + 802 кДж (при постоянном давлении).

При этом соотношение компонентов выбирают с таким расчётом, чтобы реакция в целом была экзотермичной

12 СН 4 + 5 Н 2 Опар + 5 О 2 = 29 Н2 + 9 СО + 3 СО 2 + 85,3 кДж.

Из монооксида углерода посредством "конверсии СО" также получают водород. Удаление диоксида углерода производят вымыванием водой под давлением. Получаемый методом разложения метана водород используют главным образом при синтезе аммиака и гидрировании угля.

9. Взаимодействие водяного пара с фосфором (фиолетовым).

2 Р + 8 Н 2 О = 2 Н 3 РО 4 + 5 Н 2

Обычно процесс проводят таким образом: пары фосфора, получающиеся при восстановлении фосфата кальция в электрической печи, пропускают вместе с водяным паром над катализатором при 400-600 °С (с повышением температуры равновесие данной реакции смещается влево). Взаимодействие образовавшейся вначале Н 3 РО 4 с фосфором с образованием Н 3 РО 3 и РН 3 предотвращают быстрым охлаждением продуктов реакции (закалка). Этот метод применяют прежде всего, если водород идёт для синтеза аммиака, который затем перерабатывают на важное, не содержащее примесей удобрение - аммофос (смесь гидро- и дигидрофосфата аммония).

10. Электролитическое разложение воды.

2 H 2 O = 2 H 2 + O 2

Чистая вода практически не проводит тока, поэтому к ней прибавляются электролиты (обычно КОН). При электролизе водород выделяется на катоде. На аноде выделяется эквивалентное количество кислорода, который, следовательно, в этом методе является побочным продуктом.

Получающийся при электролизе водород очень чист, если не считать примеси небольших количеств кислорода, который легко удалить пропусканием газа над подходящими катализаторами, например над слегка нагретым палладированным асбестом. Поэтому его используют как для гидрогенизации жиров, так и для других процессов каталитического гидрирования. Водород, получаемый этим методом довольно дорог.

19 сентября 1783 г. в присутствии короля Франции Людовика воздушный шар с нагретым воздухом, построенный братьями Монтгол поднялся вверх, неся на своем борту утку, петуха и овцу. При этом был зг сирован первый несчастный случай в истории аэронавтики: овца лягнула ха и сломала ему крыло. Тем не менее эксперимент был признан удачным, убедило людей в будущем успехе воздушных путешествий. Уже 21 ноября же года де Розьер и маркиз д’Арландес поднялись в воздух на 150 м в в

Их полет длился 25 мин. Стоит отметить, что в этот раз овцу с собой не взяли, да и сами братья Мотгольфьер предусмотрительно остались на земле.

Воздушные шары на водороде появились удивительно быстро - 1 декабря "83 г., спустя всего 10 дней после первого полета воздушного шара с человеком на борту, Жак Шарль и один из братьев Роберт1 > совершили подъем на шаре, . .полненном водородом. Эксперимент оказался не слишком удачным. После кроткого перелета Роберт сошел на землю, чтобы поприветствовать зрителей, юлюдавших за полетом. При этом облегченный воздушный шар стал стреми - іьно набирать высоту и поднялся на 2700 м, унося с собой взволнованного Ларля, который в конце концов догадался открыть клапан, выпустив некоторое количество водорода, и таким образом безопасно опустился на землю. Шарль - Іфизик, открывший закон, известный нам как «закон Шарля», согласно которому їьем фиксированной массы идеального газа при постоянном давлении прямо ропорционален его температуре. Этот закон, разумеется, является следствием равнения состояния идеального газа.

Интересно отметить, что более простая технология использования горячего возду - V: для подъема воздушных шаров оказалась более жизнеспособной и приобрела ши­кую популярность тогда как водород для этих целей сейчас не используется. Первоначально водород получали пропусканием водяного пара над раскален - ыми докрасна железными опилками. Железо вступает в реакцию с кислородом, зобождая при этом водород2*:

3Fe + 4Н20 ^ Fe304 + 4Н2. (1)

Затем газ очищался путем барботирования в воде.

При взаимодействии железа с кислородом образуется два вида оксидов - ге - этит (Fe II) в виде солей бледно-зеленого цвета и магнетит (Fe III) в виде со - jr - й желтого, оранжевого и коричневого оттенков. Магнетит Fe304 - природ - ■ й минерал, который входит в состав ферритов, используемых в некоторых пекгронных приборах.

После 1850 г. для получения водорода часто использовали реакцию железа с рной кислотой, что привело к удорожанию водорода из-за дороговизны сер­ії кислоты.

В настоящее время небольшие количества водорода получают, проводя ре - лию между алюминием и каустической содой NaOH. Иногда водород, полу-

1ари Ноэль Роберт. Как ни странно, ему и его брату Анне Джин Роберт, родители дали Lie некие имена.

г Использование реакции железа с водой в настоящее время рассматривается как один способов ■ р нения водорода (см. гл. 9).

чаемый этим способом, используют для наполнения метеорологических Однако основную массу производимого в мире водорода получают из ис мых топлив. Нефть, нафта и природный газ все еще являются основным с для производства водорода. Из-за истощения запасов этих природных ре разрабатываются методы получения водорода с помощью угля, запасы ко; пока еще имеются в избытке.

Методы получения водорода можно разделить на несколько категорий, которых отметим следующие:

1. Производство водорода в небольших количествах для пищевой про ленности и других мелких потребителей. Чаще всего для этих целе пользуются электролитические методы, описанные ниже, так как по емый с их помощью водород обладает высокой степенью чистоты.

2. Производство водорода в промышленных масштабах на стационарныч приятиях, например на предприятиях по производству аммиака.

3. Производство водорода в малых количествах в компактных автоно установках для использования на транспортных средствах в топлн элементах. Эта область применения водорода появилась совсем не и, вероятно, в будущем будет представлять большой экономическим терес.

4. Производство водорода в автономных установках для использован жилых домах или для локального производства тепловой и электриче энергии.

Водород можно получать также из углеводородов и спиртов в процессзх стичного окисления, паровой конверсии или термического разложения. Прол данных методов является так называемый синтез-газ - смесь угарного газа и водорода Н2.

При использовании любой из указанных выше реакций в системе подгот топлива для питания топливного элемента чистым водородом эффективн системы Г) может быть определена как отношение низшей теплоты сгора: водорода, поступившего в топливный элемент, к сумме высшей теплоты С! рания исходного топлива и максимальной теплоты, затраченной на наг системы.

Реакция частичного окисления может быть осуществлена как с исполь нием катализаторов (автотермическая реакция), так и без их использования.

Частичное окисление предпочтительно применять, когда исходным ве ством для получения водорода является тяжелая нефтяная фракция, пар" конверсия больше подходит для работы с легкими фракциями. Тем не ме небольшие системы подготовки топлива для использования на автомобильн

транспорте, в основе действия которых лежит реакция частичного окисления, ?рьезно изучаются.

В реакции частичного окисления окислителем служит воздух, поэтому продук­ті реакции является смесь водорода и азота. Наличие примеси азота приводит уменьшению парциального давления водорода и, как следствие, к понижению чодной мощности топливного элемента.

Реакция частичного окисления протекает при взаимодействии топлива с ог - ниченным количеством кислорода:

С„Нт + ^ 02 -» и СО + у Н2. (2)

Если в качестве топлива используется метан, то уравнение реакции имеет вид

СН4 + |о2 ^СО+2Н2. (3)

Преимущественное протекание этих реакций связано с тем, что сродство слорода к углероду намного больше, чем к водороду.

В процессе паровой конверсии протекает реакция топлива с водяным паром, ""езультате которой водород, входящий в состав воды, объединяется с водоро-

I. входящим в состав углеводорода, при этом азот в продуктах реакции от-

ствует. В этом заключается основное отличие данного процесса от реакции

гичного окисления. Паровая конверсия обобщенного углеводорода протекает ответствии с уравнением

С„Нт + «Н20 -> «СО + Н2. (4)

Эта реакция известна также как углеродно-паровая реакция.

Для примера рассмотрим чистый углерод (положим т = О, чтобы исключить □род из состава углеводорода). Отметим, что в этом случае весь водород по - ччется только из воды, а топливо (углерод) обеспечивает реакцию энергией:

С + Н,0 -» СО + Н2. (5)

Приведем также уравнение паровой конверсии метана:

Термическое разложение спиртов может быть проил/іюстрировано реакциями Іложеі іия метанола и этанола, уравнения которых имеют вид:

СН30Н -» СО + 2Н2 (7)

С2Н5ОН -> СО + н2 + сн4.

Очевидно, что весь полученный водород извлечен из использованного лива.

Синтез-газ представляет собой смесь угарного газа СО и водорода Н торая является продуктом всех приведенных выше реакций. Синтез-газ использоваться непосредственно как топливо. Он также может быть при без дополнительной обработки в топливных элементах с расплавленным к. натным или керамическим электролитом. Однако использование синтез-га - j питания топливных элементов с твердым полимерным электролитом абсот недопустимо, так как в состав синтез-газа входит монооксид углерода СО

Синтез-газ используется в качестве топлива как для бытовых, так и для мышленных нужд, тем не менее низкая объемная плотность энергии этого лива делает нерентабельной его передачу на большие расстояния удаленн места производства потребителям. Для этой задачи газ может быть обе путем конверсии в метан (см. уравнение (14)). Эта реакция является осн большинства процессов газификации угля. Следует отметить, что синте токсичен, так как в его состав входит угарный газ.

Синтез-газ является важным сырьем при производстве удивительно боль числа химических веществ, многие из которых содержат существенно боль количество атомов водорода на один атом углерода, чем исходный синте По этой причине, а также для того, чтобы использовать синтез-газ в низкот пературных топливных элементах, необходимо проводить его обогащение родом. Этот процесс называют реакцией сдвига.

Химическую реакцию монооксида углерода с водой называют конве] монооксида углерода (реакцией сдвига). Продуктами реакции являются; кислый газ и водород:

СО + Н20 -> С02 + Н2 .

Использование конверсии позволяет в широком диапазоне изменять пар Н/С (количество атомов водорода на один атом углерода) для синтез-газа. Г менительно к топливным элементам конверсия СО используется для удал всего (или почти всего) монооксида углерода из синтез-газа.

В качестве примера рассмотрим получение водорода из природного газа (тана):

СН4 + Н20 СО + ЗН2,

СО + Н20 -» С02 + Н2

Заметим, что теплота сгорания метана составляет 890 МДж/кмоль, тогда как и сгорании 4 кмолей водорода выделяется 4 286 = 1144 МДж теплоты. Таким _азом. энергоемкость продуктов описанной выше реакции превышает энерго - лость исходных веществ, следовательно, реакция является эндотермической, лолнительная энергия подводится в виде теплоты, необходимой для проте - ия реакции. В стационарных установках эту теплоту обычно получают путем игания углеводородов:

В более компактных транспортных и бытовых установках удобным способом іучения необходимой теплоты является сжигание некоторого количества во - эда в реформате (см. примеры, приведенные ниже).

8.2.2.6. Получение метана из синтез-газа

Конверсия синтез-газа в метан, которая является частью процесса преобра - ания любых ископаемых топлив в обычно более ценный «природный газ», .швается метанированием. Кроме того что метанирование играет важную:ь в промышленности, оно также представляет интерес в рамках тематики й главы книги, так как на основе этой реакции можно разработать методику тения большей части монооксида углерода СО из водорода, получаемого из леродных топлив. Уравнение реакции имеет вид:

С02 + 4Н2 -» СН4 + 2НгО.

8.2.2.7. Метанол

Метанол является не только полноценным топливом и полезным химиче - .4 реагентом, но также и важным промежуточным звеном в процессе получе - многих других химических веществ. В немалой степени ценность метанола словлена тем, что это единственное вещество, которое может быть получено е іьно и с высокой эффективностью из синтез-газа. Эффективное получение гих веществ связано с проблемой разделения продуктов реакции.

Метанол может стать приоритетным видом топлива для автомобилей на ливных элементах. Получать его можно из синтез-газа:

СО + 2Н2 -» СН3ОН.

Эта реакция, открытая в 1902 г. химиками Сабатье и Сандеренсоч жит в основе процесса синтеза Фишера-Тропша, который получил кую известность в Германии во время Второй мировой войны. Техно, Фишера-Тропша используется для получения жидких синтетически лив из угля.

Структуры предприятий по производству метанола и аммиака имеют общего. Отличия между ними заключаются только в типе синтез-газа и заторах, используемых в реакторах.

Необходимо отметить, что состав конечного продукта, получаемого из с газа, определяется температурой и давлением, при которых проводят щ и выбором катализатора.

Метанол также может быть получен непосредственно из биомассы, например, как древесина.

Синтетической сырой нефтью называют жидкий продукт, получи _ путем ожижения угля. Ожижение является более эффективным прои преобразования угля, чем газификация. Для ожижения требуется не шое количество воды, а в качестве сырья могут использоваться любые с угля, в том числе и битуминозный уголь, который при газификации но спекается.

По существу, синтетическую сырую нефть получают одним из след> способов:

1. Синтез Фишера-Тропша, аналогичный процессу получения метатвла. личие заключается в том, что в разделении продуктов реакции в д случае нет необходимости. Вместо чистого метанола получают смеоЕ леводородов сложного состава.

2. Пиролиз, или сухая перегонка каменного угля, продуктами которог ляются вещества в газообразном, жиком и твердом (полукокс) сост > Уголь подвергают импульсному нагреву без доступа воздуха. Исполк ние импульсного нагрева обусловлено тем, что при длительном на жидкие фракции разлагаются, превращаясь в газы.

3. Непосредственное гидрирование угля.

4. Экстракция жидкой фазы с помощью растворителя. Используемые в процессе растворители получают на предварительном этапе прямого рирования.

Водород, получаемый методом электролиза (данный метод будет рассмотрен ниже), обладает практически приемлемой степенью чистоты. Водород, который производят с использованием ископаемых топлив, наоборот, содержит ботьшое количество примесей, среди которых углекислый газ С02 в высокой концентрации, нежелательные остатки монооксида углерода СО и в некоторых процессах существенное количество азота. Кроме того, само исходное сырье мо­жет содержать нежелательные компоненты, такие как сера и ее соединения. Их робходимо удалить, прежде чем подвергать сырье обработке.

8.2.3.1. Очистка от соединений серы

Если исходные вещества находятся в газообразном состоянии, соединения геры могут быть удалены из них путем распыления этих веществ в суспензии на - V нове кальция (например, известняке). Оксид серы S02, содержащийся в газе, прореагировав, образует сульфиты или сульфаты, которые затем удаляются.

Для преобразования серосодержащих молекул, имеющихся в тяжелой нефти, ъ сероводород H2S можно использовать катализаторы на основе дисульфида мо - юдена с небольшими добавками кобальта или никеля.

Существует и ряд других способов очистки от нефти.

8.2.3.2. Очистка от С02

Синтез-газ, так же как и биогаз (о котором будет рассказано в гл. 11), со - ржит большое количество диоксида углерода, который в лучшем случае дей - ьует как растворитель. При смешении диоксида углерода с водой образуется чушительная кислота, которая может повредить оборудование и трубопро - ды. Очистка от С02 является основной методикой уменьшения выброса этого j в атмосферу.

Удаление С02 может быть осуществлено одним из нескольких способов, почающих в себя следующие:

1. Химические методы, в которых используется гидрооксид кальция для пог­лощения диоксида углерода с образованием карбоната кальция. Затем, на следующем этапе, карбонат регенерируют, получая гидрооксид кальция.

2 Физические методы, основанные на зависимости растворимости С02 от температуры, которые называют термической цикловой адсорбцией (TSA). В качестве растворителей могут использоваться вода, метанол или один из этаноламинов (моно - или МЕА, ди - или DEA, и триэтаноламин или TEA).

3. В настоящее время самым распространенным способом очистки от С02 яв­ляется адсорбция с циклированием давления (PSA) - короткоцикловой адсорбцией. В основе этого процесса лежит способность некоторых ве­ществ, например некоторых цеолитов, избирательно адсорбировать ди­оксид углерода при высоком давлении, а затем при понижении давления

десорбировать его. Для повышения эффективности адсорберов п лагается использовать некоторые органические вещества. Сейчас исследования в этой области.

Частичная очистка от С02 может быть проведена с помощью спепи мембран, изготовленных, например, из ацетата целлюлозы. Эти мем обладают высокой проницаемостью для молекул С02 и низкой п емостью для молекул других веществ. Молекула С02 довольна кр> поэтому фильтрация не может быть основана на размере поры. Др словами, мембрана не работает как фильтр. Она не пористая. Дн углерода растворяется в веществе мембраны, диффундирует скво;; а затем выделяется с противоположной стороны. В этом процессе ется часть полезного газа если допустимая концентрация С02 на составляет 3 %, то будет восстановлено 85 % полезного газа: если емлемое значение концентрации С02 равно 8 %, то доля полезногоI составит 90-92 %.

Для выделения водорода из газовой смеси (с удалением большей части можно использовать металлические мембраны, которые пропускают моле* водорода Н2, но непроницаемы для других газов. Хотя их называют филь мембраны непористые, а их действие основано на диссоциации молекулы рода на атомы на поверхности мембраны с последующим образованием да, его быстрой диффузией через материал мембраны и рекомбинацией а водорода в молекулы на противоположной стороне мембраны. Таким об, механизм «фильтрации» водорода состоит из двух этапов: диссоциация мо. на атомы и образование гидрида с последующей его диффузией. Если в ка материала мембраны используется тантал, то образование гидрида и его зия протекают достаточно быстро, однако тантал является плохим катали ром процесса диссоциации. Палладий характеризуется высокой скоростью процессов, но этот металл очень дорогой. Одним из возможных решений проблемы может быть использование танталовых мембран с очень тонким ладиевым покрытием. При взаимодействии с водородом палладий стано хрупким, поэтому используют сплавы палладия с золотом, серебром или (обычно 60 % Ра и 40 % Си).

Для того чтобы обеспечить достаточно большую скорость «фильтрации» дорода через мембрану без существенного увеличения разности давлении, обходимо, чтобы толщина мембраны была небольшой. С одной сторонь приводит к экономии дорогостоящего палладия, но, с другой стороны, пла получаются очень хрупкими, вследствие чего в них могут появляться де в виде мельчайших отверстий. Просачивание лишних газов через эти отве нарушает избирательность «фильтра». Нанесение очень тонких, но максима;

равномерных слоев палладия на поверхности подложки с высокой пористостью позволит решить данную проблему. Уровень нежелательной пористости мембра­ны можно оценить путем измерения потока гелия, просачивающегося через нее. Гелий, в отличие от водорода, может проникать через мембрану только проходя через мельчайшие отверстия в ней.

Данные, полученные исследователями фирмы Idatech (рис. 8.1), демонстри - рют соотношение между толщиной мембраны и плотностью потока энергии, т. е. количеством энергии (в джоулях), переносимой в единицу времени в рас­чете на 1 м2 площади поверхности мембраны (энергия водорода рассчитывается го низшей теплоте сгорания). Данные были получены при температуре 400 °С и разности давлений на мембране 6,6 атм. Разница между проницаемостью мембран с гладкой и вытравленной поверхностью очевидна. Вытравленная по­верхность мембраны более шероховата и поэтому имеет большую площадь, чем ’алкая поверхность. Таким образом удается интенсифицировать поверхностное ізаимодействие материала мембраны с водородом. Эффект интенсификации на - более заметен на тонких мембрана^. чем на более толстых, так как в толстых мембранах скорость «фильтрации» водорода в основном определяется диффу - іией газа сквозь материал.

Палладий - это дорогостоящий металл. Топливный элемент мощностью 1 кВт, ютающий с КПД 60 %, потребляет в единицу времени количество водорода, римерно соответствующее 1,7 кВт энергии. Мембрана толщиной 17 мкм при. лепаде давления на ней 6,7 атм имеет производительность, эквивалентную дельной мощности 170 кВт/м2. Таким образом, общая эффективная площадь

проводить при низких температурах для приближения к равновесным условиям. С другой стороны, в состоянии, близком к равновесному, сильно уменьшает­ся скорость реакции, поэтому были затрачены некоторые усилия на разработку хороших катализаторов. Сначала использовали катализаторы на основе никеля, обальта или оксида железа, при этом уровень рабочей температуры превышал "00 К. Применение современных катализаторов на основе меди позволило сни­зить рабочую температуру до 520 К. Газ, полученный в процессе конверсии СО, содержит большое количество диоксида углерода, смешанного с водородом. Та­ким образом, на следующем этапе необходимо удалить С02. Финальным этапом в процессе производства водорода является удаление остатков СО. В противном случае монооксид углерода будет отравлять катализаторы, использующиеся в процессе получения аммиака.

Компактные системы топливоподготовки для использования на автомобиль­ном транспорте и в жилых домах были разработаны чрезвычайно быстро. Пре - . е чем мы обсудим одну из таких миниатюрных установок, рассмотрим пример расчета характеристик такого устройства. Необходимые для расчета термодина - ические данные сведены в табл. 8.1.

Рассмотрим схему работы устройства для получения водорода из метанола, которое можно использовать на транспорте или в стационарных установках. В таком уст­ройстве, называемом системой топливоподготовки, может использоваться реакция прямого разложения метанола

СН3ОН -> СО + 2Н2 .

Если метанол сначала испарить, а потом сжечь, то при сжигании выделится 676,34 МДж тепловой энергии в расчете на 1 кмоль водяного пара, который является продуктом реакции горения. Если же метанол сначала разложить, то из 2 кмолей водорода, образованных в результате реакции разложения, можно получить 2 ■ 241,82 = 483,64 МДж и еще дополнительно 282,99 МДж из 1 кмоля монооксида углерода, т. е. общее количество энергии составит 766,63 МДж. Другими словами, при сжигании про­тестов разложения метанола можно получить больше энергии, чем при сжигании исходного топлива, так как реакция разложения является эндотермической и для ее эсуществления необходимо подвести 766,63 - 676,34 = 90,29 МДж теплоты в расчете на 1 кмоль метанола.

Важно удалить из смеси газов большую часть монооксита углерода, который имеет свойство отравлять катализатор в низкотемпературных топливных элементах, и полу­чить некоторое дополнительное количество водорода. Для этого можно использовать реакцию монооксида углерода с водяным паром

Продолж. примери При сжигании монооксида углерода выделяется 282,99 МДж/кмоль тепловой знері тогда как при окислении полученного в реакции сдвига водорода - 241,8 МДж/к- Таким образом, реакция сдвига является экзотермической с тепловым эффе равным 282,99-241,8 = 41,19 МДж/кмоль СО. Общее уравнение реакции при этом, очевидно, итоговая реакция является эндотермической, а ее тепловой э составляет 90,29-41,19 = 49,00 МДж на 1 кмоль метанола На каждый киломоль метанола необходимо израсходовать 1 кмоль водяного и Рабочий цикл начинается с подачи в систему смеси метанола и воды в правиль пропорции. Затем смесь в системе испаряется и нагревается до рабочей темпера - реакции, значение которой лежит в диапазоне от 20и до 600 °С. Уравнение энерге ческого баланса может быть записано в виде АНоЬщ = АНпт + АНСр + Д7/реак + АП, где АЯИСП - количество теплоты, которое необходимо подвести к системе ДЛЯ TL чтобы испарить спиртоводную смесь. При условиях, принятых в рассматрива: примере, Л"сп = мет + АЯИСП. вода = 37,9 106 + 44,1106 = 82,0- 10й Дж/(кмоль СН3ОН»: дНс - количество теплоты, которое необходимо подвести к системе, чтобы повыс температуру газообразной смеси метанола и водяного пара до рабочего значения. п как удельная теплоемкость большинства веществ сильно изменяется в завист от температуры, а точное значение рабочей температуры в рассматриваемом прим не указано, будем использовать для оценочных расчетов характерные значения лоемкости: 37 кДж/(кг-К) для воды и 39 кДж/(кг-К) для метанола: ДНСр = срметАТ + cpB0WAT = 37 103АТ + 39 Ю3АТ = 76 103АТ. Если принять, что АТ = 250 К, т. е. температура, при которой протекает реа равна 298 + 250 = 548 К, или 275 °С, то теплота, необходимая для разогрева см составляет АНс = 19 -106 ДжДкмоль СН3ОН). Значение ДЯреа1Ш было рассчитано выше и составляет 49 МДж на 1 кмоль метанола. Наконец, значение тепловых потерь АНПСП может быть минимизировано с помош. хорошей теплоизоляции системы. Будем считать, что в рассматриваемом прим размер тепловых потерь пренебрежимо мал. Общее количество теплоты равно Д#об1|(= 82 +19 + 49 = 150 МДж на 1 кмоль метан Такое количество теплоты может быть получено путем сжигания 150/242 = 0,62 кма" водорода. Таким образом, из 3 кмолей полученного водорода около 20 % необході отправить в печь, а примерно 80 % будет получено на выходе из системы. Система то ‘ воподготовки преобразует метанол, энергоемкость которого составляет 676 МДж/кч в водород энергоемкостью 575 МДж/кмоль. Окончание примера Если не расходовать теплоту на испарение и нагрев спиртоводной смеси и исключить все тепловые потери, то для работы системы понадобится только такое количество теплоты, которое необходимо для проведения реакции разложения, т. е. 49 МДж на 1 кмоль метанола. Для ее получения необходимо 0,2 кмоля водорода, а полезный выход водорода из системы будет равен 2,8 кмоль, или 676 МДж/кмоль. Другими словами, система то[ їливополіотовки будет иметь КПД, близкий к 100 %, как того и следует ожидать при этих условиях. Температура газа на выходе из системы намного выше температуры смеси, поступающей на ее вход. Часть этой тепловой энергии можно использовать для подогрева исходных веществ, повышая таким образом общую эффективность системы получения водорода. Фирма Idatech (штат Орегон, США) разработала серию систем топливоподго - товки, принцип работы аналогичен рассмотренному в приведенном выше примере. >ги системы моїуг перерабатывать различные виды топлива, такие как метанол, метан и др. Обратимся к схеме, представленной на рис. 8.3. Эквимолярная смесь і? танола и воды или аналогичное исходное сырье подается под давлением в рас­положенный в камере сгорания змеевиковый теплообменник, где происходит ее предварительный нагрев и испарение. Затем сырье поступает в зону реформинга, которой происходит конверсия метанола в водород и монооксид углерода. Далее * реакции паровой конверсии происходит превращение монооксида углерода в уг - т: кислый газ, в результате чего образуется дополнительное количество водорода. 6 полученном газе все еще содержится существенное количество примесей. Для выделения водорода из полученной газовой смеси часть газа пропускают через їладиевьій фильтр, который проницаем только для водорода. Небольшую долю морода, полученного в зоне реформинга, смешивают с остатками продуктов ре - "рмипга и направляют не на палладиевую мембрану, а в камеру сгорания, где ссь сжигают в атмосфере воздуха, накачиваемого в камеру сгорания с помощью нтилятора. Искровой воспламенитель (на рисунке не показан) осуществляет роз - 1г смеси. Теплота сгорания водорода, который подается в камеру сгорания вместе дочищенными продуктами реформинга, используется для проведения реакции версии. Внешний источник требуется только на этапе запуска системы. При іуске небольшой электрообогреватель используется для повышения температу - в зоне реформинга для того, чтобы началась реакция. Время запуска системы івляет примерно 3 мин. Небольшое количество монооксида углерода и углекислого газа содержится водороде даже после его фильтрации через палладиевую мембрану. Прежде М водород покидает установку, он протекает через выходной трубопровод, где положены катализаторы, на которых остатки примесных газов преобразуются метан - газ, который не отравляет катализаторы, используемые в топливных ментах. Рассматриваемая установка позволяет получать водород высокой чис - , содержащий менее 1 промилле СО и менее 5 промилле С02. Вещество Химическая сгорания, МДж/кмоль сгорания, МДж/кмоль кДж/кмоль МДж/кмоль МДж/кмоль 3°, кДж/ /(кмоль К) Диоксид углерода Монооксид углерода Этанол (газ) Этанол (жидкость) Водород (атомарный) (молекулярный) Гидроксил Метанол (газ) Метанол (жидкость) Кислород (атомарный) Кислород (молекулярный) Вода (газ) Ноли («к iKoi її.) 11 О і В некоторых установках для подготовки топлива мембрана имеет цилиндриче­скую форму, в других она выполнена в виде пластины. Последний вариант, усо­вершенствованный специалистами фирмы Idatech, позволяет изготавливать очень компактные фильтры. Такой фильтр состоит из набора элементов, соединенных системой труб таким образом, что одиночные мембраны системы включены парал­ельно. Сборка мембран имеет вход для подачи продуктов конверсии, выход для ’ывода очищенного водорода и коллектор для отфильтрованных примесей, некото­рого количества водорода, не прошедшего фильтрацию, и небольшого количества непрореагировавшего топлива. Палладиевый обменник очистки от СО процесса газы Выходной патрубок ^ реформинга для очищенного водорода Рис. 8.3. Схема одной из систем тоьливоподготовки фирмы } Рекомендуем почитать Вегетарианская окрошка на квасе Рецепты холодных суповокрошка на квасе рецепт классический 25 минут 80 ккал... Как приготовить картофельный гратен в духовке и мультиварке Гратен — это блюдо с хрустящей корочкой В переводе на русский язык гратен... Шашлык на кефире: рецепт приготовления Шашлык – потрясающе вкусное и сытное блюдо, о котором слагают легенды, а... Наверх Техника для сада Элементы декора Постройки Водоёмы Озеленение Инженерные системы × Поиск по сайту